粒子束交叉应用实验室首次观察到高分子连续拉伸过程中的自由体积孔洞演化规律

        自1678年胡克发现胡克定律之后，刚性固体材料在拉伸应力作用下发生应变过程中材料内部的微结构变化一直是一个重要的科学问题。目前，多数晶体材料在拉伸过程中的微结构变化已逐渐明晰。但是高分子材料拉伸过程中的自由体积孔洞演化机理目前仍不清晰。高分子材料非晶区中自由体积孔洞通常小于1纳米，传统的实验技术难以探测，而正电子湮没寿命谱学（PALS）通过分析正电子偶素（o-Ps）的寿命和形成概率可以获得高分子的自由体积孔洞尺寸和自由体积分数。尽管国际上已有用正电子测量拉伸过程的应力变化的研究，但由于受正电子计数率的限制，只能在固定应力下完成，并不能实时原位地测量了拉伸过程中的自由体积孔洞的变化。

        在国家重点研发计划“纳米科技”重点专项“研究动量空间谱学的纳米结构和纳米薄膜的多参数正电子谱学表征新方法”的支持下，中国科大粒子束交叉应用实验室继成功研制出高时间分辨PALS谱仪之后，2022年又成功研制成高计数率PALS谱仪。高计数率PALS谱仪的计数率超过3000 cps，比传统PALS谱仪高一个数量级，这使得实时动态测量材料微结构的演化规律成为可能。基于高计数率PALS谱仪，粒子束交叉应用实验室特任研究员张宏俊首次获得了高分子连续拉伸过程中的自由体积孔洞演化的规律。

图1.（左）样品单向拉伸的原位正电子湮没寿命谱测量装置。（右）高密度聚乙烯（HDPE）的平均自由体积孔洞半径、相对自由体积分数（FFVr）和应力随拉伸应变的变化关系。

        该研究以四种具有不同结晶度的聚乙烯为原料，用热压法制备成哑铃形样品条。对各样品的连续拉伸过程进行了原位PALS实验，如图1所示。样品进行原位拉伸时，每4.5分钟可以记录一个寿命谱，采用Tao-Eldrup模型计算自由体积孔洞半径R和相对自由体积分数（FFVr）。根据应力-应变曲线和正电子湮没分析结果，发现拉伸过程微结构变化存在四个阶段。自由体积孔洞的半径在前三个阶段逐渐增大，并在阶段IV发生形变。而相对自由体积分数（FFVr）则在前两个阶段逐渐上升，在后两个阶段几乎保持不变。该研究还得到了不同结晶度的聚乙烯之间PALS结果和结晶度之间的关系，证明了自由体积演化机理的普遍适用性，为理解高分子力学性能与微观结构之间的关系提供了新视角。

        该研究成果于2023年5月25日在线发表于高分子领域著名期刊《Macromolecules》，标题为《Minute-Scale Evolution of Free-Volume Holes in Polyethylenes during the Continuous Stretching Process Observed by In Situ Positron Annihilation Lifetime Experiments》（Macromolecules, 2023, 56, 4748-4759）。论文的第一作者为粒子束交叉应用实验室的硕士生黄冬梅，通讯作者为张宏俊特任研究员和叶邦角教授。

        正电子是电子的反粒子，是1932年美国加州理工学院物理学家安德森（Carl David Anderson）在观察宇宙射线穿过威尔逊云室中的铅板时发现的（获1936年诺贝尔物理奖），是人类发现的第一个反物质粒子。中国科大近代物理系首任系主任赵忠尧先生在正电子发现过程中作出了重要贡献。1927年，赵忠尧先生到美国加州理工学院师从密立根（Robert Andrews Millikan）教授攻读博士学位。1929年，他首先发现铅板对硬伽马射线的“反常吸收”现象，这实际上是高能伽马光子的“对产生效应”。1930年，他又在铅板内发现一种“特殊辐射”，这种辐射光子的能量约为0.5 MeV，正是正负电子湮没产生的两个光子的能量。